一种极具吸引力的储能技术
人类社会对能源的需求在日益增长。然而，以化石燃料为主的能源生产行业，正面临着严峻的挑战。这不仅因为地球上的化石燃料是有限的，人类的开采和使用正在加速它们的枯竭；也因为燃烧化石燃料对大气产生的影响，使地球生物面临气候变化的威胁。
人们已经广泛意识到，想要尽可能地减少化石燃料的燃烧，就必须最大限度地利用可再生能源。目前，太阳能和风能等可再生能源正在飞速发展。然而，这两种技术的供能稳定性会不可避免地受其间歇性特征的影响，即在无风或者阴天等情况下，出现产能和消耗之间的不匹配。要想实现可再生能源的稳定供应，关键就在于开发适宜的储能系统。
一种电化学方法——氧化还原液流电池（RFB），就是一种极具前景的储能技术。它具有非比寻常的可扩展性和灵活性，这些特性使其极具吸引力。
下图显示了RFB的大致组成。在两个电解质罐中，电解质会在泵的作用下，循环通过由一个负极、一个正极和一个离子交换膜组成的电化学电池。在这个电化学电池中，化学能和电能可以相互转换。电解质的多少决定了RFB的能量容量；而电极面积决定了RFB的额定功率。
在RFB中，能量储存在充满了有着氧化还原活性分子的电解质罐中。这些电解质会被泵入一个电化学电池中，电力会由阳极电解质和阴极电解质的化学电位差产生。
尽管RFB被视为最有前景的、可大规模储存可再生电能的电化学技术之一，但它面临着明显的挑战。一个主要缺陷在于低温的稳定性：它们的应用场景通常仅限于0°C以上的环境；当温度继续下降，那么即便是目前最为先进的钒氧化还原液流电池（VRFB），其性能表现也不尽如人意。这使得在那些极端寒冷的地区，RFB的应用会因为电解质的冻结、动力学的缓慢和溶解度的受限，而受到影响。
近年来，有少数研究报道了VRFB的低温性能，并试图通过使用添加剂来改善VRFB在低温环境下（5℃）的性能。然而，当温度低于0°C时，阳极电解质中的活性钒就会开始析出沉淀，给电池性能造成严重负面影响。
近期，香港中文大学副教授、2021年“科学探索奖”能源环境领域获奖人卢怡君课题组在《自然·能源》杂志上发表了一项研究，他们报道了一种低温稳定性有了显著提高的RFB，表明即使在零下20°C的环境中，这种RFB也能以高功率密度运行。
电子海绵
若想实现RFB在低温环境下高效、稳定地运行，研究人员需要找到具有低凝固点、高电子浓度（即高容量）和快速动力学过程等特点的电解质。在新的研究中，研究人员通过使用一种多金属氧酸盐（POM）来存储能量的水系阳极电解质，实现了低温、高功率的运行。
POM并不是储能领域的新鲜事物，它是一类可以在不改变结构的情况下，容纳多个电子的金属氧簇化合物，之前就已被应用于RFB和锂离子电池中。POM表面丰富的氧原子会与水分子中的氢原子发生相互作用，使水分子之间的氢键减小，从而降低电解质的凝固点。但可惜的是，大多数基于POM的RFB的容量都有限。
POM有很多种类型，在这项新的研究中，卢怡君与其合作者使用的POM是Dawson结构的的P W O 。这种材料就像电子海绵一样，有着惊人的储存电子的能力。
该结构显示出两组不同的WO 八面体：中间的12个WO 八面体（带），以及位于分子两端的3个WO 八面体（帽）。
理想的POM候选
为了了解阳离子在POM物理性质中的作用，卢怡君等人研究了有着不同阳离子（H 、Li 、Na 和K ）的POM，合成了H P W O （HPOM）、Li P W O （LiPOM）、Na P W O （NaPOM）和K P W O （KPOM）。他们发现，阳离子的半径越小，就能形成更强大的“溶剂化壳”，从而能防止POM的阳离子和阴离子聚集，提高溶解度。
溶剂化壳是构成溶质的化合物的溶剂界面，图中所示的是钠离子的第一层溶剂化壳。四种阳离子的半径大小依次为：K > Na > Li > H 。
由于H （即质子）是半径最小的阳离子，所以与其他三种阳离子相比，具有H 的POM在室温（25°C, 0.74M）和低温（ 20°C, 0.5M）下具有最高的溶解度。
紫外-可见光谱表明，有着H 、Li 、Na 和K 的POM的饱和浓度分别为0.74M、0.62M、0.51M和0.11M。字母“M”表示的是浓度的单位——摩尔浓度。
研究人员还发现，与Li 和Na 相比，具有H 的POM展现出了最低凝固点（ 35°C），以及最高的电解质离子电导率和最高的电子转移率。
研究人员将H 的优异表现归因于格罗特斯（Grotthuss）质子传导机制。该机制描述的是质子从水分子一端，借由一条又一条氢键与OH共价键快速位移到遥远一方。这种运动有点类似牛顿钟摆，利用局部的质子交替，来实现远距离传输。相比之下，溶剂化金属离子的远距离单独扩散受温度的影响更大。
、格罗特斯质子传导机制；、溶剂化离子传导机制。
此外，研究人员还进一步研究了电荷移动的动力学。科学家们已经知道的是，阳离子会影响活性物质的溶剂重组能（重组能指的是在电子转移发生之前，在活性材料周围重组溶剂所需要的能量），这个概念可以用所谓的反应熵来量化。在比较了HPOM和LiPOM的反应熵后，研究人员发现LiPOM显示出更高的反应熵，这对应于更大的溶剂重组能，更加迟缓的反应。
研究人员认为，HPOM和LiPOM的重组能之间的差异，可能与溶剂化环境有关。与LiPOM中的Li 相比，H 可以通过格罗特斯质子传导机制，轻松地在水分子之间穿梭，因此水分子可能只需要克服较小的能障，就能在POM周围重组（如下图）。相比之下，Li 没有格罗特斯机制的帮助，水分子在POM周围重组所需克服的能障就会更高（如下图），从而导致了更慢的电荷转移动力学。
、灵巧的水运动；、受限的水运动。
这些性质使HPOM成为在低温下应用高功率密度的RFB的理想候选。
还有许多工作
有了高电导率、低凝固点的HPOM阳极电解质，研究人员评估了它作为VRFB的阳极电解质的性能。他们发现在常规RFB所无法承受的零下20°C的环境下，HPOM-VRFB仍然具有良好表现。研究人员观察到，在零下20°C，HPVB液流电池甚至可以循环超过800次（超过1200小时），显示了RFB在低温条件下前所未有的高稳定性和高功率密度。
这项研究成果对于能源存储来说是令人兴奋的进步，它为在更寒冷的气候环境中应用RFB带来了希望。尽管如此，科学家们仍有许多工作要做，比如钒基的阴极电解质有着相对高昂的价格，以及POM阳极电解质中的钨或许也可以被价格更低廉、储量更丰富的元素所取代。
未来，对POM的改进或许能诞生一种价格低廉、高性能的RFB。此外，将基于POM的阳极电解质设计经验转化到阴极电解质的设计中，或许将能进一步提高阴极电解质的输出功率，让RFB可以更好地在极寒环境下运行。
#创作团队：
撰文：微信公众号《原理》
审校：卢怡君，香港中文大学副教授，2021年“科学探索奖”能源环境领域获奖人
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封面图&首图：pixabay
